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国内无溶剂型聚氨酯胶黏剂应用于复合膜现状

    无溶剂型聚氨酯胶黏剂应用于复合膜是1974年始于德国,日本从1977年引进到1997年已有60多条生产线。在欧美用这种无溶剂型聚氨酯胶黏剂制备复合膜已占到50%以上,用于复合膜制造的无溶剂型聚氨酯胶黏剂已发展到第三代,第一代是聚醚或聚酯型端异氰酸酯基预聚物组成的单组分湿固化型,其特点是黏度变化快,固化速度慢,易产生二氧化碳气泡;第二代为端羟基型预聚体和端异氰酸酯基预聚体的双组份型,缺点是涂布装置要求精度的自助供胶计量混合系统,初粘较低,对EVA、铝箔黏结性不佳;第三代是在第二代基础上改进的双组份体系,不但初粘性好,可适用于铝箔等的粘接,而且耐一定的高温蒸煮。但从市场调查看目前耐蒸煮的聚氨酯复膜胶仍以双组份溶剂型为主。
    1、溶剂型耐蒸煮双组份聚氨酯胶黏剂
    对于耐蒸煮的聚氨酯复膜胶,可能是因为无溶剂型的除环保性外,耐热、耐介质、剥离强度等综合性能还赶不上溶剂型胶黏剂,溶剂型的耐蒸煮聚氨酯胶黏剂仍广泛使用,各国及厂商的溶剂型双组份聚氨酯复膜胶见下表。
    表1. 国内外主要溶剂型耐蒸煮双组分聚氨酯复膜胶 
 
    从表1中可见,我国已有不少厂家能够生产耐蒸煮复合膜胶黏剂,有的甚至耐135℃30min以上的蒸煮,如:YH502、YH8618等。但是据报道我国每年仍需进口大量耐蒸煮复膜胶,以东洋油墨的AD502/CAT-10用量最多。有的食品生产商甚至直接从国外进口蒸煮袋,例如:山东九发食用菌股份有限公司10%以上产品采用透明度高、阻隔性强、可耐120℃高温喷淋的软包装袋包装。这种产品几乎全部出口欧洲,在国外超市中销售,公司年用软包装袋十万个以上,而这种软包装袋全部自日本进口,价格为8元/个。该公司介绍,日本包装产品可使罐头的保质期达到一年以上,但是国内同类产品一般可使产品的保质期保持在8~9个月。据介绍这种脱水菇的耐蒸煮软包装袋由PE与CPP复合而成,对阻隔性、柔韧性、透明度要求较高。PE与CPP膜阻隔性一般,可想而知,制造这种蒸煮袋对胶黏剂的阻隔性和透明性要求较高,另外对PE、CPP的柔韧性也有一定要求。可见,国内耐蒸煮软包装产品虽然有一定发展,但与国外仍有很大差距,满足食品行业出口产品软包装的需要,耐蒸煮复膜胶及膜材料仍任重而道远。
    2、无溶剂耐蒸煮聚氨酯复膜胶
    通用型无溶剂双组份聚氨酯复膜胶,国外研究比较成熟,产品较多。美国富乐,罗门哈斯,英国莫顿公司,德国汉高等都有专利申请。国内上海康达化工有限公司生产的的耐蒸煮无溶剂双组份复膜胶WD8168也已经申请了专利,由于在市场上同国外同类产品有明显价格优势,质量相当,因此受到客户一致好评。
    国外通用型无溶剂聚氨酯复膜胶主要产品有:西班牙Cromogenia-Units,S.A.的FORZACAL ASL 100A/100B,FORZAL 20A+21B,FORZAL HF 80A+B,德国汉高的UR7740/UR6065,UR7750/UR/6070,UR7750/UR6090,美国罗门哈斯的MOR-free403/C-411等。
    国内上海康达化工有限公司率先研究开发的耐蒸煮无溶剂双组份复膜胶WD8168 100A/80B主要应用于耐高温蒸煮,软包装复合膜的生产,耐蒸煮复合膜主要应用于需要耐高温蒸煮的食品包装,少数药品、医疗器具的包装等领域。
    耐蒸煮的无溶剂双组分聚氨酯复膜胶文献也有报道,但数量不多。
    莫顿(MORTON)公司专利(US5731090)公开了用于蒸煮袋的聚氨酯胶黏剂。其中聚酯多元醇组份由己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、葵二酸、壬二酸等二元酸和二乙二醇、丙二醇、乙二醇、丁二醇、己二醇、新戊二醇等二元醇缩聚而成,优选由己二酸和二乙二醇制得的OH基数为210的常温为液体的聚酯多元醇,然后将固体双酚A环氧树脂在100℃溶于聚酯多元醇作为A组份,官能度>2.3的异氰酸酯组份作为B组份,二月硅酸二丁基锡化合物作为固化催化剂,A和B按NCO/OH=1.2~1.4混合。这种胶黏剂适于PP/PET或PP/NY透明蒸煮袋的制造,蒸煮袋能够满足121℃,60min的蒸煮条件。用于尼龙和流延聚丙烯复合时,制成复合蒸煮袋,内装1:1:1的番茄酱/食醋/玉米油,经121℃,60min蒸煮后无分层和隧道效应。
    日本东洋油墨在我国申请无溶剂黏合剂及其利的专利(CN1453323A),公开了一种无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂,多元醇组份由玻璃化温度高(10℃~40℃)分子量大的聚酯多元醇和玻璃化温度低(-70℃~0℃)分子量小的聚酯多元醇以及单官能醇组成。氰酸酯组份由脂环族或芳香族异氰酸酯三聚化形成的三官能度异氰酸酯以及脂肪族异氰酸酯缩二脲化形成的三官能度异氰酸酯以及二异氰酸酯化合物组成,NCO/OH=0.7~1.5,另外添加多元酸酐、硅烷偶联剂γ-环氧丙氧基三甲氧基硅烷,这种胶黏剂需加热涂布,胶黏剂70℃下黏度≤3000mPa·s,用于PE/Al/CPP复合膜,满足120℃,30min的蒸煮条件。实施例中蒸煮前后的外观和剥离强度见表2,1-2、1-3袋内装1:1:1的3%醋酸水溶液/调味番茄酱/色拉油,2-2、2-4、3-2和3-3袋内装水。
    表2 日本专利中实施例性能

O表示没有剥离
产品方面,只有汉高的UR7750/UR6090,与罗门哈斯的MOR-free698A/C-102,有报道说有一定的耐蒸煮性,其中UR7750/UR6090用于铝箔蒸煮;MOR-free698A/C-102 在40~45℃下涂胶复合,用于透明复合薄膜复合,具有良好的耐热性,适合巴氏消毒和蒸煮袋用,还可以和铝箔复合用于包装干燥无化学腐蚀性产品,其基本性能 见表2:
表3. 罗门哈斯无溶剂双组分聚氨酯蒸煮胶基本性能 

    总之,国内外耐蒸煮复膜胶的应用仍然以溶剂型双组份聚氨酯胶为主,无溶剂聚氨酯复膜胶主要用于通用型软包装复合膜的生产,耐蒸煮无溶剂双组份聚氨酯虽然有些研究,但产品很少,且性能上与溶剂型相比有很大差距。具有优异的蒸煮性、阻隔性、且耐水、盐、油脂、酸等介质侵蚀的无溶剂双组份聚氨酯胶黏剂在国内外都处于领先地位。

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