聚氨酯油墨及聚氨酯胶粘剂初步探讨

1．聚氨酯油墨的组成

聚氨酯油墨一般都由聚氨酯连接料、颜料、溶剂（含稀释剂）及表面活性剂四部分组成，此外为了改善油墨某些性能如展色性等往往会在油墨配方中加入一些辅助树脂如三元氯醋树脂等。目前国内聚氨酯油墨根据使用溶剂的不同分为含苯型、无苯含酮型、无苯无酮型三大类，如含苯型聚氨酯油墨生产参考配方如表一所示：

 

 

 

在以上原料中，决定油墨特性的是油墨连接料，在复合过程中也主要是它会影响到聚氨酯粘合剂主剂和固化剂之间的配比，另外含醇类聚氨酯油墨由于异丙醇的残留也多少会消耗一定量的粘合剂的固化剂。

2．聚氨酯油墨连接料的制造

聚氨酯油墨的连接料一般由聚酯多元醇或聚醚多元醇制成端基为2～10%-NCO的预聚体再将它与二元胺和二元醇进行扩链反应，最后产品为分子量为数万的含-OH（羟基）和脲基的聚氨酯-聚脲树脂，由于含聚脲基团，因此提高了醇类溶剂对它的溶解性。近三年来，随着国内聚氨酯油墨连接料生产技术的不断提高，几种类型聚氨酯油墨用的连接料都已国产化并得到大量应用，聚氨酯油墨的价格已有大幅度的下降，同氯丙型油墨相比，已有较好的性价比优势。另外国外聚氨酯油墨连接料产品也有采用先制成大分子量聚酯然后再做成端-NCO的预聚体，通过引入适量的封闭剂将部分-NCO封闭，同时再加入适量二元醇进行扩链反应，因此这类聚氨酯油墨连接料是含有-OH基和封闭-NCO基团的聚氨酯树脂，在印刷和复合过程中聚氨酯树脂由于受热，封闭剂解除，-OH基和-NCO基发生交联反应，是一种可产生自交联反应的聚氨酯树脂。用这两种树脂生产的聚氨酯油墨与目前市场上大量使用的酯溶性聚氨酯胶粘剂都会产生反应，从而引起复合产品质量问题，甚至造成大批产品的报废。

表二是我公司无苯无酮类聚氨酯油墨连接料的典型技术指标：

3．酯溶性聚氨酯胶粘剂的制造

酯溶性聚氨酯粘合剂分主剂和固化剂的制造，固化剂通常由TDI和TMP通过加成反应制取，是一种三官能度的产品，也有一些采用元官能度的产品，主要用于一些特定的包装结构，但它们都是含端-NCO基的产品；主剂则通过聚酯多元醇或聚醚多元醇与多异氰酸酯进行扩链反应，根据不同的用途，主剂中往往还会加入一些改性树脂或助剂，如环氧树脂、KH-560、南大-42、催化剂等等，另外也有采用IPN技术将环氧树脂直接加入参与反应得到含-OH基及支链上有环氧基团的产品或者是将环氧树脂开环后再与主剂复配或化学嫁接制取的，这时主剂中仅含有-OH基团。以下是两种聚氨酯胶粘剂主剂和固化剂成分的典型组成：

3.1       50%固含量抗介质聚氨酯胶粘剂

3.2       75%固含量通用型聚氨酯胶粘剂

4．聚氨酯油墨和胶粘剂的配伍性

上面介绍了聚氨酯油墨和胶粘剂的有关情况，下面我们就它们之间存在的哪些反应会造成胶水不干、油墨附着力以及复合剥离强度下降做一些简单分析：

4.1  采用聚氨酯-聚脲树脂体系为连接料制造的油墨与聚氨酯胶粘剂之间的反应，其中又分为含环氧树脂和不含环氧树脂两种情况：

4.1.1 与不含环氧树脂聚氨酯胶粘剂的反应，主要是聚氨酯油墨连接料中的-OH（羟基）及三元氯醋树脂中含有的-OH（羟基）与聚氨酯胶粘剂固化剂中的-NCO基团反应，打乱了聚氨酯胶粘剂主剂与固化剂之间的配比，若消耗量大就会造成胶水不干的情况发生，消耗量少虽然胶水干透了，但由于固化剂有效成分相对量的减少，胶粘剂的复合强度及耐热性也会下降并延长了胶粘剂的固化时间，最典型的表现就是在制袋时有油墨处尤其是宽封口处起皱折，因此软包装企业在做需深加工的复合制品时需特别注意此类现象的发生；

4.1.2与含环氧树脂聚氨酯胶粘剂的反应，除有4.1.1所述反应外，还存在聚氨酯油墨连接料中的脲基与环氧树脂之间产生的开环聚合反应，反应式如下：

／R1                  ／R1

～CH—CH2﹢HN       →～CH—CH2N

﹨ ∕       ﹨R2       ∣         ﹨R2

   O                   OH

这个反应的结果是生成了含-OH（羟基）聚氨酯-环氧-聚脲树脂，它再进一步与聚氨酯胶粘剂固化剂中的-NCO反应，从而引起胶水不干强度下降的现象，尤其是在制作有印刷图案含铝箔的高温蒸煮袋，高温蒸煮胶配方中往往含有环氧树脂，即使油墨印刷过程中加入了固化剂也有可能产生质量问题。

4.2 采用封闭型聚氨酯树脂体系为连接料制造的油墨与聚氨酯胶粘剂之间的配伍性:

如前所述,在印刷过程中,油墨受热干燥的同时封闭剂解除, 聚氨酯油墨层中产生了自交联反应,但是由于反应型聚氨酯油墨无论是一液型还是二液型,其含有的-NCO量要少于胶粘剂并且反应活性低,当印刷后未充分熟化就进行复合,油墨连接料中的-NCO基团会先与胶粘剂中的-OH（羟基）反应,从而削弱了油墨与薄膜表面活性基团的反应,同样连接料中的-OH（羟基）也会同胶粘剂的-NCO反应,另外，由于油墨连接料和胶粘剂之间的分子结构和分子量差异较大,其固化程度及固化收缩率也有很大不同，从而产生内应力,特别是含有催化剂的胶粘剂这种情况更为明显,它在加快聚氨酯胶粘剂主剂和固化剂反应的同时,也加快了上述反应。这些反应除对油墨产生影响外，也干扰了聚氨酯胶粘剂主剂和固化剂之间正常的反应，引起油墨附着力下降和胶水剥离强度低下。

5．其它影响因素

此外由于油墨所含有的微量水分（如颜料中所含水分），特别是复合时使用的乙酸乙酯水分含量超标时更加重了上述情况，从而引起不干情况的产生。如我公司一客户在使用塑/塑蒸煮胶复合NY/PE结构时，在胶粘剂正常配比情况下，透明处胶水已干透，但油墨处出现发粘的情况，通过调整固化剂的添加量，直到固化剂比正常情况过量40%才基本满足产品要求。虽然通过这样处理印刷部分的问题得到了解决但必然会对透明部分产生一些不良影响（如复合袋发硬等等）。

6．上面简单分析了聚氨酯油墨和胶粘剂之间存在的一些反应和影响因素，这些反应和影响因素表现在我们软包装彩印企业主要集中在油墨附着力下降、胶水不干、复合剥离强度降低、胶粘剂耐热性下降以及制袋时油墨处起皱等现象上，由于这些问题带有时间性和隐蔽性，当我们发现问题时往往已造成了较大的损失。因此，软包装彩印企业在采用聚氨酯油墨时，一定要考虑它对后面工艺的影响，做好以下几方面的工作：

6.1 选择质量稳定的油墨和胶粘剂，并且对它们的配伍性进行小试，尤其在选择新材料进行小试这点更加重要；

6.2 无论是一液型还是二液型的聚酯墨都应进行适当的熟化；

6.3 加强印刷溶剂残留尤其是醇类溶剂残留的管理；

6.4加强对环境温湿度和乙酸乙酯水分的管理，这点在使用聚氨酯油墨时尤为重要，高盟公司胶粘剂在配方中已充分考虑了合理的安全系数，但因为聚氨酯油墨和胶粘剂的配伍性，水分对胶水的影响就更为敏感；

6.5 复合制品适当延长熟化时间，对于热封处有油墨的尤为重要，一般可比建议的熟化时间延长12～24小时，这样可有效解决热封处起皱的问题。

北京高盟化工有限公司凭借多年来对聚氨酯树脂研究和应用服务经验，近年来已陆续开发出几十个品种的胶粘剂和各种类型的油墨连接料来满足市场变化的需要。以上仅是我们对这个问题的初步探讨，我们也正在同国内主要的聚氨酯油墨一起努力，寻找一个较为平衡的方案来解决这个问题，相信高盟国内一流的服务团队必将为客户带来更好的服务。