水性聚氨酯胶粘剂应用于制备复合薄膜的不足之处以及改善方法干法复合工艺中,胶粘剂是影响复合薄膜品质性能的关键因素,因此食品包装复合薄膜用胶粘剂应具备下述性能:
(1)粘合性复合包装薄膜使用的基材有塑料、铝箔等,而塑料又分很多种类,要将这些表面特性不同的薄膜粘接在一起,要求胶粘剂必须具有同时能粘合两种不同薄膜材料的性能。
(2)柔软性以塑料为主的复合材料,又称软性包装材料,其受欢迎的主要原因就是其轻柔性。这除了本身要柔软、可折叠外,胶粘剂本身也要具备这种性能。如果胶膜坚硬、性脆、不可折叠,则失去了包装的意义。
(3)耐热性许多食品包装在制造加工操作中要经受高温(180～220℃),例如,热封制袋,对包装好的食品经高温杀菌以及蒸煮食品等,这就不仅仅要求各种基材薄膜经受起高温的考验,所使用的胶粘剂也能经受得起高温的考验,否则,经高温处理后的薄膜分层剥离,就不是复合包装薄膜了。这一点必须在选用胶粘剂时慎重考虑。
(4)耐寒性许多食品包装后要低温冷藏或冷冻保存,这就要求包装薄膜本身能耐低温。如果胶粘剂在低温下发生变硬、发脆、分层、剥离、脱胶等现象,则不符合要求。
(5)抗介质性食品本身是一种成分非常复杂的物质,含水、油、盐、酒,还有辣、香料,甚至醋酸、柠檬酸、乳酸、糖、硫化物、氧化物等。面对这些复杂的成分,包装后又要受高低温处理和长期贮存的考验,要保持包装薄膜的完美无缺,除了基材薄膜本身的优良抗介质侵蚀能力外,胶粘剂的稳定性也很重要,要能抵抗各种介质的侵蚀,否则会引起复合薄膜分层剥离,失去包装作用。
(6)安全卫生性食品包装复合薄膜所保护的、所包装的东西是直接入口的,为了对消费者身体的健康安全负责,不仅基材薄膜要无味、无臭、无毒,所使用的胶粘剂也要具有相同的性能,安全卫生性是世界各国都十分重视的大问题。
针对以上所述,结合水性聚氨酯胶粘剂的特性,对水性聚氨酯胶粘剂应用于制备复合薄膜的不足之处进行分析,并提供以下改善方法:
①因分子结构中有亲水基团,其耐水性及耐溶剂性欠佳。为改善其耐水性及耐溶剂性,研究措施很多,其中较有效的措施是通过交联。交联方法分内交联和外交联两种。内交联是指制备过程中即已完成架桥及交联行为。内交联法常因不慎交联过度,致使预聚体无法于水中分散。若分散同时交联,易生成沉淀而分层。即使无上述现象发生,具网状结构的水性聚氨酯往往在室温下的润湿性和成膜性欠佳。外交联是指向水性聚氨酯中外加交联剂,相当于双组分体系,即在使用前添加交联剂组分于水性聚氨酯主剂中,在适合的干燥成膜条件下,产生化学反应,形成交联的胶膜。与内交联法相比,所得乳液性能好,并且可根据不同的交联剂品种及用量,调节胶膜的性能。外交联法是目前工业上应用最广的一种方法。通常交联可提高水性聚氨酯胶膜的耐溶剂、耐热蠕变以及胶接力学性能等。按反应官能团分,其适用交联体系有:含羧基—(ＣＯＯＨ)基团 三聚氰胺/甲醛、多官能度氮杂环丙烷、碳化二亚胺、环氧树脂、锌或锆盐的离子性交联剂;含羟基—(ＯＨ)基团 三聚氰胺/甲醛、环氧树脂、屏蔽异氰酸酯交联剂;含胺—(ＮＨ)基团 三聚氰胺/甲醛、环氧树脂屏蔽异氰酸酯交联剂、水分散性多异氰酸酯、氮杂环丙烷交联剂。下表1为常用交联剂比较,表中所列交联温度和速度可随交联剂添加量和使用条件不同而异。
②水系聚氨酯胶粘剂的初粘性低也是阻碍它广泛应用的因素之一。除加入增粘剂改善外,大日本油墨和化学品公司引入环氧树脂制成的水系聚氨酯,显示出良好的初粘性,且其耐水性、耐溶剂、耐热蠕变,密着性能也得到明显改善。
③由于水的比热和蒸发潜热高,水性聚氨酯的干燥性很差。提高水性聚氨酯固含量可改善其干燥性。设法将固含量提高到50%以上是国外研究课题之一。因提高固含量往往导致制品不稳定,研究者多从反应工艺学和单元操作方面着手解决。德国Goldschmidt公司制得的固含量为55%的水系聚氨酯,对电解质和冷冻稳定。该公司采用了分子中既含有端羟基又含有磺酸侧基的聚氧化烷撑和聚酯二醇作聚氨酯原料,使聚合物中具有亲水基团能自乳化,且对乳液的稳定度有显著改进。必须注意,乳化分散后进行扩链,务必加入比水与异氰酸酯基反应性更高的扩链剂,以提高聚合物分子量:又含有反应性基团时,需极力抑制其自身反应,否则将导致产品性能劣化。
④由于水的挥发性比有机溶剂差,其成膜性较低,也有待提高。在合成乳液时稍加溶剂(一般称为助溶剂或潜溶剂),如丙酮、甲乙酮或甲苯,可以降低反应物粘度,又可起短效增塑剂的作用,促使干燥过程中胶膜的形成,还能改进乳液流动性和对被粘物的浸润性,提高胶接强度。欧美生产的水系聚氨酯中,常含有约10%的与水可共混的高沸点N-甲基-2-吡咯烷酮,以克服低沸点的缺点,在干法复合膜生产中,复合效果良好。另可通过加入高沸点磷酸酯来改善成膜性。若将水系聚氨酯视为微球分散于连续水相中,微球愈硬,愈难凝聚成连续性胶膜,愈需使用助溶剂。若使微球软些,即合成为软质聚氨酯,则可扭转局面。
ICIResinsUS开发出两种勿需使用潜溶剂的水系聚氨酯胶粘剂,其固含量约为40%,粘度低于0.25Pa·s。聚氨酯的软化点一为65℃,一为107℃。可用氮丙啶、碳化二亚胺、三聚氰胺或叔胺类固化。专为低表面能塑料薄膜复合或乙烯基塑料与硬质塑料复合而设计的。
⑤通过干法层压使用一般水系聚氨酯胶粘剂时,需加热去除水分,并活化胶层,对热敏性材料而言,加热会使变形,需要降低热活化温度。为降低活性温度,曾加入增塑剂或其他树脂,但有损胶接强度。Bayer公司曾研制一水系聚氨酯(聚酯型)胶粘剂,可将活化温度降低到40℃,耐热性可达80℃以上;且胶层不易变色,适用于浅色热敏性材料的胶接。
⑥水的表面张力大,所以对被粘体的润湿性比溶剂聚氨酯差。水的表面张力约为7.3×10-4N/cm,为通常的有机溶剂的3倍。含有亲水基团聚合物乳液持有某些表面活性,其表面张力一般为(3~4)×10-4N/cm。表面张力小的液体才能很好润湿表面张力大的被粘体表面。若欲降低水性聚氨酯表面张力,添加表面活性剂(以含氟活性剂为佳)可达此目的。
⑦成本较高是阻碍水系聚氨酯胶粘剂普及推广的关键之一。而共混技术是投资少,见效快,既能降低成本,又能提高产品性能的有效方法,广为采用。ICIResinsUS将通用型水系聚氨酯胶粘剂与聚丙烯酸酯乳液共混,以降低成本,用于复合薄膜。
