NMM0法纤维素包装膜的制备工艺及应用

可降解的纤维素膜的使用可以大大减少“白色污染”的压力，与日益枯竭的石油资源相比，纤维素膜拥有无可比拟的可再生优势，它必将为绿色包装业的发展带来巨大的机遇。
    1．NMM0法纤维素膜的研究历程
    纤维素/NMMO溶液最初是用绿色纤维Lyocell生产的，由于纤维本身的优异性能及生产工艺无污染性，在工业上获得了巨大的成功。随着研究的不断深入，人们发现纤维素的NMMO溶液不仅能够纺丝，还可以被加工成可生物降解的绿色薄膜。Fink等人曾用吹膜的方法制备了NMMO工艺纤维素包装薄膜，并指出该纤维素包装膜与黏胶工艺生产的薄膜相比具有更好的水透过性、湿态撕裂强度和抗张强度。
    Akzona公司于1979年曾提出NMMO纤维素包装薄膜可以用于包装带和包装材料。德国TITK实验室也进行过将纤维素包装薄膜窄条用于农用包装带的研究，并提出该膜具有亚麻、聚丙烯包装带无法比拟的优点。荷兰Akozo Nobel公司是欧洲最大的铜氨透析膜生产厂家，目前正在探索用NMMO工艺生产纤维素包装薄膜，最终可望将其应用于传统纤维素包装薄膜最大的应用领域——人工肾。目前，英国的UCB films公司以及日本的Terumo公司也对NMMO法纤维素分离膜进行了研究，但包装应用方面的薄膜还没有进行研究。美国芝加哥的Viskase公司已真正开展纤维素薄膜的工业化生产，该公司是全球纤维素肠衣的最大供应商，并且是世界食品包装用特殊塑料膜的主要生产者，它在包装用纤维素膜领域一直处于领先地位。
    2．NMM0法纤维素膜的制备工艺
    2.1 纤维素在NMMO中的溶解机理
    纤维素在NMMO中的溶解主要是通过断裂纤维素分子间的氢键进行的，中间没有纤维素衍生物生成。NMMO分子中的强极性官能团N→O上氧原子的两对孤对电子可以和两个羟基基团中的氢原子形成1～2个氢键（次价键），例如可以和NMMO?H2O中的水分子或者乙醇，也可以和纤维素大分子中的羟基（Cell-OH）形成强的氢键Cell-OH…O←N，生成纤维素-NMMO络合物，这种络合作用先是在纤维素的非结晶区内进行，破坏纤维素大分子间原有的氢键。由于过量NMMO溶剂的存在，络合作用逐渐深入到结晶区内，继而破坏纤维素的聚集态结构，最终使纤维素溶解。
    水和纤维素分子都可以与NMMO形成氢键，而NMMO更易于与水形成氢键，所以NMMO?2.5H2O水合物不能溶解纤维素，因为在NMMO?2.5H2O中，可形成氢键的位置已完全被水分子所占据，因此不能再与纤维素分子形成氢键而使纤维素溶解。据研究表明：无水NMMO对纤维素纤维的溶解性最好，但因熔点过高（184℃）易使纤维素和溶剂发生降解，随着NMMO水合物的含水量增加，对纤维素的溶解性也下降，含水量超过17%后即失去溶解性，含水量为13.3 %的一水化合物（NMMO?H2O）最适合溶解纤维素，熔点约76℃。
    2.2  利用NMMO技术制备纤维素膜的工艺路线
    （一）原料
    该工艺中所用的纤维素浆粕可以是木浆（包括针叶木、阔叶木等）或棉浆，要求杂质含量低、相对分子质量分布窄。
    （二）溶解方法
    目前纤维素的溶解多采用以下两种方法：
    （1）直接溶解法
    首先将分散好的浆粕加入到市售的NMMO溶液（含水量50%左右）中浸泡，并在90℃～100℃的温度下搅拌，充分混合使纤维素达到最佳的溶胀状态，并用真空泵抽真空，在100℃～120℃的温度下蒸出一定量的水，使溶剂达到溶解纤维素的最佳浓度（溶剂含水量在13.3%左右），制成透明、均匀、淡褐色的纤维素溶液。
    （2）间接溶解法
    首先将市售的NMMO水溶液和适量的抗氧化剂混合，在适当的温度和真空度下减压蒸馏至溶解的最佳浓度，然后将纤维素浆粕放入NMMO溶液中溶胀、溶解，同时在充分溶胀的纤维素浆粕中加入抗氧化剂（如没食子酸丙酯），制得均匀、透明、淡褐色的纤维素/NMMO/水溶液。
    （三）成型方法
    不同用途的薄膜生产方法各不相同，一般来讲纤维素包装膜的成型方法主要有单向流延法、双向拉伸法等，其中为了得到力学性能较好的包装用薄膜，目前国内外主要采用挤出成型法来制备纤维素薄膜，即在80℃～100℃温度下，将纤维素/NMMO溶液经环隙模头下吹成膜，管膜的直径最大可达20cm，并将高黏度、高弹性的溶液经过一段空气隙后进入凝固浴。当溶液经过空气隙时可以通过改变拉伸速率和吹胀比来得到不同性能的双向拉伸薄膜。然后薄膜经过卷绕辊折为平幅膜，最后再经过水洗、后处理、干燥等工艺而成型。
    2.3 NMM0法纤维素膜的工艺特点
    纤维素是由D-吡喃式葡萄糖基（即脱水葡萄糖）通过β-1,4糖苷键相互连接起来的线型高聚物，纤维素分子间以及分子内具有极强的氢键作用，使纤维素具有相当硬的线性棒状结构，因此纤维素难以被常规溶剂所直接溶解。传统纤维素膜主要采用黏胶工艺和铜氨工艺制备，该方法生产投资高、工艺过程复杂，且易造成环境污染,进一步发展受到了限制。近年来，各国科学家致力于对环境污染小的纤维素溶剂体系的研究，如PF/DMSO、N2O4/DMF、LiCl/DMAc和环胺氧化物等溶剂体系。其中，纤维素-环胺氧化物体系中的N-甲基氧化吗啉（简称NMMO）被认为是最有前途的有机溶剂。
    NMMO工艺与黏胶法相比工艺流程大大简化，降低了化学原料的使用量和能量的消耗，生产过程完全是物理过程，没有化学反应，且所用溶剂N-甲基吗琳-N-氧化物（NMMO）的生化毒性是良性的，不会导致变异，避免了传统工艺中污染严重的问题；NMMO工艺生产的纤维素包装膜与黏胶工艺生产的薄膜相比，可望具有更好的透气性能、湿态撕裂强度和拉伸强度等；由于该工艺中使用的纤维素/NMMO溶液性能很像聚合物“熔体”，即具有经冷却可固化，再加热可重新变为液体的特殊性能，因此，可以用吹膜法制得双向拉伸薄膜，使控制薄膜的孔径大小更加简便、快捷，有望制得透气性能不同的包装薄膜；此外，NMMO可以回收并重复使用，回收率可达99.5%～99.7%，这样一来可以大大降低纤维素包装膜的生产成本。
    3．NMM0法纤维素膜的应用
    利用NMMO技术制备纤维素膜是一种“绿色生产工艺”,可降解纤维素膜的使用可以大大减少高分子合成膜对环境造成的“白色污染”，该膜在包装领域的应用也一直受到人们的关注。首先NMMO制膜工艺由于不发生化学反应，可以解决由黏胶工艺制得的肠衣膜由于H2S等气体逸出导致的厚薄不均、力学性能差、充填过程易破裂等问题，使纤维素膜具备更均匀的膜厚、更高的力学强度及良好的水气透过性而成为肠衣的理想制备材料；再者由于纤维素膜优良的天然可完全降解性，NMMO工艺纤维素膜也可用作药品、垃圾的包装材料。此外，纤维素膜在安全、卫生等方面的特性使其可作为包装材料广泛用于食品包装，食品包装中气体透过性在延长食品保存期或保存新鲜度上有重要功能，可以防止因蔬菜、水果、肉肠等呼吸性食品代谢产生的CO2滞留在包装袋内而引发的发酵和腐败等问题的发生，故是否可以用纤维素膜代替硅窗做气调通风材料还有待进一步研究。
    4．结束语
    利用NMMO工艺制备的纤维素薄膜易于生物降解,不会污染环境,生产流程较短,并采用物理溶解纤维素的原理,整个过程条件温和,较多地保留了纤维素的天然特性,产品性能优良，具有很大的实用价值。因此，以纤维素为原料制备可降解包装薄膜,对于建立生态平衡、保护环境、发展经济等具有重大意义，我国应加大研究和开发力度，加快新型绿色包装薄膜的发展步伐。